合作信息
尿素酚解制備碳酸二苯酯工藝優(yōu)化
發(fā)布單位：南開大學
所屬行業(yè)：醫(yī)藥制造、節(jié)能環(huán)保、生物醫(yī)藥、生物農業(yè)
合作信息類型：意向合作
機構類型：高等院校
供求關系：供應
合作信息期限：2016-12
參考價格：面議
0
收藏數(shù)
合作信息簡介
碳酸二苯酯(DPC，Diphenyl carbonate,Phenyl carbonate,CAS登錄號:102-09-0)是一種多功能化工中間體，不僅廣泛用于溶劑、增塑劑、醫(yī)藥、農藥等領域，而且是合成聚碳酸酯（PC）的關鍵原料。PC是一種性能優(yōu)良、應用廣泛的熱塑性通用工程塑料，近年來國內外消費量快速增長。我國高質量的PC幾乎全部依賴進口，2005年進口量高達73萬噸，預計未來5-10年其消費量將以10-15％的速度增加。目前碳酸二苯酯的生產以光氣法為主,由于光氣有劇毒,因此該法存在嚴重的環(huán)境安全問題；酯交換法可在150～250℃、常壓或減壓條件下進行,但由于反應平衡常數(shù)較小,且反應速率很低,不利于產物的生成,同時降低了催化劑的負荷；氧化羰化法與其他方法相比具有無污水、不需溶劑、無有毒鹽生成、工藝相對簡單、原料價廉易得等優(yōu)點,但是由于苯酚具有易被氧化的特殊性質,使得此方法的應用受到限制。同時,由于催化劑昂貴、轉化效率不高以及DPC 產率低等因素,致使氧化羰基化法合成DPC 的工藝迄今尚未見工業(yè)化報道；至于酯交換脫羰反應,此法目前仍處研究階段,離工業(yè)化還有相當?shù)木嚯x。
除以上幾種制備方法外，尿素酚解法跟上述幾種方法相比具有不使用光氣、原料價格低廉、工藝簡單以及產品收率相對較高等特點而受到廣泛關注。以尿素酚解是制備碳酸二苯酯最經濟和安全的路線，無論是從原料成本、環(huán)境友好生產還是反應產物純度，該法都具有最大的優(yōu)勢，該法在尿素生產廠聯(lián)產更有優(yōu)勢，它是碳酸二苯酯今后工業(yè)生產的發(fā)展方向。目前，通過尿素酚解制備碳酸二苯酯還沒有實現(xiàn)工業(yè)化生產，主要原因是催化劑和合成最佳工藝沒有優(yōu)化。
尿素是一種大宗廉價的農用化學品（約2000元/噸）,將其在催化劑和一定工藝條件下醇解合成碳酸酯類化合物,特別是酚解制備碳酸二苯酯等有非常好的應用前景。申請者已對尿素酚解合成碳酸二苯酯等進行了系統(tǒng)研究,取得了一些結果。從研究結果來看,在研究新型高效催化劑的同時,還應注意合成反應的工藝過程開發(fā)和技術集成,使尿素酚解工藝快速實現(xiàn)產業(yè)化,對我國化肥行業(yè)產品結構調整、技術進步和化工清潔生產以及經濟發(fā)展做出貢獻。
碳酸二苯酯是制備聚碳酸酯等的主要原料，粗產物經減壓精餾后可達到聚碳級要求?，F(xiàn)有報道的主要合成方法有1）光氣法，2）固體光氣法，3）碳酸二甲酯交換法，4）草酸二甲酯交換去羰法，5）CO催化氧化法，6）尿素分解法。
尿素酚解法跟上述幾種方法相比具有不使用光氣、原料價格低廉、工藝簡單以及產品收率相對較高等特點而受到廣泛關注。Mizukami 等人報道通過以下過程實現(xiàn)尿素合成碳酸二苯酯:(a)尿素和脂肪族醇反應形成烷基酯；(b)烷基酯與烴基芳香化合物進行酯交換反應；(c)未反應的羧酸酯進行取代反應形成碳酸二苯酯。其中步驟(b)和(c)產生的脂肪族醇可回到(a)步驟循環(huán)使用。我校謝慶蘭教授曾以四丁基二錫氧烷為催化劑,通過尿素的醇解反應合成碳酸高碳醇酯的最大收率達到86.7 %。銅谷正晴和大川隆報道合成二芳基碳酸酯的方法克服了以往反應收率低、原料和催化劑價格昂貴的缺點,用氧化鋅作為催化劑,在160℃、17MPa (表壓)下反應1h 后經過2h 升溫升壓到200℃、111MPa (表壓)制得的二芳基碳酸酯的收率達到了92.8 %。用其它催化劑如氧化鎂、鋁粉、氯化鈣、四丁基鈦等為催化劑時,相應的二芳基碳酸酯的收率都達到了80 %以上。伊藤光則報道用尿素和苯酚類的化合物反應合成芳香族類的碳酸二酯類化合物, 利用LiAlH4，LiBH4，NaBH4，LiBEt3H，Et2CuLi，LiOH 作為催化劑,其中LiAlH4 的催化效果最好,幾種碳酸酯的收率都在10 %左右,其它的催化劑都低于10 %。
合成技術路線： H2NCONH2 + 2 C6H5OH = C6H5OCO2C6H5 + 2 NH3
反應進行的關鍵是選擇合適的催化劑。
隨著碳酸二苯酯的市場需求不斷增加，低成本和潔凈化工業(yè)生產過程制備碳酸二苯酯的方法和工藝有廣泛的應用前景，也能和大型苯酚丙酮項目相配套，提高其主要產品的附加值和市場銷路。
本實驗室技術以氧化鋁-氧化鋅-氧化鎂或鈣-稀土氧化物形成的四元復合氧化前驅體，經內外表面修飾，以Li+、K+、Ni2+、Cu2+、Fe3+、Cr3+、Zr4＋等金屬元素制備復合固體堿催化劑，在釜式反應器或固定床催化反應器中實現(xiàn)尿素苯酚反應制備碳酸二苯酯，達到的技術指標為：
1）尿素的轉化率為100%；
2）目標產物的選擇性≥75%；
3）釜式反應的反應時間不超過8小時；
4）催化劑噸原料成本不超過15萬；
5）酚和尿素總單耗≤2噸/噸產品，精餾分離出的產品純度≥99％。
除以上幾種制備方法外，尿素酚解法跟上述幾種方法相比具有不使用光氣、原料價格低廉、工藝簡單以及產品收率相對較高等特點而受到廣泛關注。以尿素酚解是制備碳酸二苯酯最經濟和安全的路線，無論是從原料成本、環(huán)境友好生產還是反應產物純度，該法都具有最大的優(yōu)勢，該法在尿素生產廠聯(lián)產更有優(yōu)勢，它是碳酸二苯酯今后工業(yè)生產的發(fā)展方向。目前，通過尿素酚解制備碳酸二苯酯還沒有實現(xiàn)工業(yè)化生產，主要原因是催化劑和合成最佳工藝沒有優(yōu)化。
尿素是一種大宗廉價的農用化學品（約2000元/噸）,將其在催化劑和一定工藝條件下醇解合成碳酸酯類化合物,特別是酚解制備碳酸二苯酯等有非常好的應用前景。申請者已對尿素酚解合成碳酸二苯酯等進行了系統(tǒng)研究,取得了一些結果。從研究結果來看,在研究新型高效催化劑的同時,還應注意合成反應的工藝過程開發(fā)和技術集成,使尿素酚解工藝快速實現(xiàn)產業(yè)化,對我國化肥行業(yè)產品結構調整、技術進步和化工清潔生產以及經濟發(fā)展做出貢獻。
碳酸二苯酯是制備聚碳酸酯等的主要原料，粗產物經減壓精餾后可達到聚碳級要求?，F(xiàn)有報道的主要合成方法有1）光氣法，2）固體光氣法，3）碳酸二甲酯交換法，4）草酸二甲酯交換去羰法，5）CO催化氧化法，6）尿素分解法。
尿素酚解法跟上述幾種方法相比具有不使用光氣、原料價格低廉、工藝簡單以及產品收率相對較高等特點而受到廣泛關注。Mizukami 等人報道通過以下過程實現(xiàn)尿素合成碳酸二苯酯:(a)尿素和脂肪族醇反應形成烷基酯；(b)烷基酯與烴基芳香化合物進行酯交換反應；(c)未反應的羧酸酯進行取代反應形成碳酸二苯酯。其中步驟(b)和(c)產生的脂肪族醇可回到(a)步驟循環(huán)使用。我校謝慶蘭教授曾以四丁基二錫氧烷為催化劑,通過尿素的醇解反應合成碳酸高碳醇酯的最大收率達到86.7 %。銅谷正晴和大川隆報道合成二芳基碳酸酯的方法克服了以往反應收率低、原料和催化劑價格昂貴的缺點,用氧化鋅作為催化劑,在160℃、17MPa (表壓)下反應1h 后經過2h 升溫升壓到200℃、111MPa (表壓)制得的二芳基碳酸酯的收率達到了92.8 %。用其它催化劑如氧化鎂、鋁粉、氯化鈣、四丁基鈦等為催化劑時,相應的二芳基碳酸酯的收率都達到了80 %以上。伊藤光則報道用尿素和苯酚類的化合物反應合成芳香族類的碳酸二酯類化合物, 利用LiAlH4，LiBH4，NaBH4，LiBEt3H，Et2CuLi，LiOH 作為催化劑,其中LiAlH4 的催化效果最好,幾種碳酸酯的收率都在10 %左右,其它的催化劑都低于10 %。
合成技術路線： H2NCONH2 + 2 C6H5OH = C6H5OCO2C6H5 + 2 NH3
反應進行的關鍵是選擇合適的催化劑。
隨著碳酸二苯酯的市場需求不斷增加，低成本和潔凈化工業(yè)生產過程制備碳酸二苯酯的方法和工藝有廣泛的應用前景，也能和大型苯酚丙酮項目相配套，提高其主要產品的附加值和市場銷路。
本實驗室技術以氧化鋁-氧化鋅-氧化鎂或鈣-稀土氧化物形成的四元復合氧化前驅體，經內外表面修飾，以Li+、K+、Ni2+、Cu2+、Fe3+、Cr3+、Zr4＋等金屬元素制備復合固體堿催化劑，在釜式反應器或固定床催化反應器中實現(xiàn)尿素苯酚反應制備碳酸二苯酯，達到的技術指標為：
1）尿素的轉化率為100%；
2）目標產物的選擇性≥75%；
3）釜式反應的反應時間不超過8小時；
4）催化劑噸原料成本不超過15萬；
5）酚和尿素總單耗≤2噸/噸產品，精餾分離出的產品純度≥99％。
